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Articolo pubblicato il 17-01-2005
di Bernhard Blümich ¹ & Anna Laura Segre ²
¹Istituto di Metodologie Chimiche del CNR
Area della Ricerca di Roma - Italia
²Dept. Makromoleculare Chemie, RWTH Aachen -Germania
Numero 11-12 - Anno 2
17 Gennaio 2005
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 Risonanza Magnetica Nucleare Unidirezionale e sua applicazione alla diagnostica conservativa dei beni culturali
Figura 1
Si illustrerà brevemente come da misure effettuate su particelle subatomiche, i nuclei di idrogeno, sia possibile risalire al degrado e al distacco e in generale allo stato di conservazione di materiali porosi e in particolare di affreschi.
La tecnica usata è la risonanza magnetica nucleare. Il metodo è completamente non invasivo.
La risonanza magnetica nucleare si divide in tre rami maggiori detti rispettivamente: Alta risoluzione(essenzialmente una spettroscopia), Bassa risoluzione (essenzialmente una rilassometria), Tomografia, o Imaging (fig.2), (essenzialmente una tecnica di immagine) . E' da notare che i principi fisici di base delle tre tecniche sono essenzialmente gli stessi.
- La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare e la sua versione "imaging" per diagnostica medica richiedono che il campione sia posizionato all'interno di un forte campo magnetico omogeneo. La strumentazione è grande e bisogna portare il campione nel laboratorio in cui si trova il magnete.
- Nell'NMR unidirezionale il campo magnetico è applicato da una parte sola del campione. Tutto l'apparecchio può essere reso molto piccoli, a questo modo l'intera strumentazione diventa portatile e può essere portata dove si trova l'oggetto da esaminare. Il campo magnetico che penetra l'oggetto è però fortemente disomogeneo; di conseguenza solo alcuni, pochi, esperimenti NMR possono effettivamente essere fatti. Nonostante queste forti limitazioni l'informazione che può essere ottenuta si presta bene alla diagnostica non invasiva dei beni culturali.
Le applicazioni dell'NMR i campo omogeneo sono numerosissime, tra queste :
- Chimica qualitativa e quantitativa
- Struttura di molecole e biomolecole in soluzione
- Struttura di molecole allo stato solido (CPMAS)
- Soft matter (HR-MAS)
- Tempi di rilassamento
- Processi diffusivi
- Proprietà dinamiche, termodinamiche e strutturali di liquidi in sistemi porosi
- Transizione di fase
- Misura della frazione d'acqua libera e legata
Contrasto determinato da:
- densità
- tempi di rilassamento
- composizione chimica
- coefficiente di diffusione
Nel caso degli oggetti interessanti per i beni culturali la tecnica usata sarà di tipo rilassometrico in bassa risoluzione.
Cosa è la Rilassometria?
L'oggetto indagato è il decadimento della magnetizzazione dei nuclei
di idrogeno (spin nucleari), che rilassano con due meccanismi diversi,
parallelo e ortogonale al campo magnetico applicato.
Rilassamento: processo con il quale gli spins nel campione tornano
in equilibrio con il loro intorno dopo un impulso B1.
Che esperimenti si possono fare in un Rilassometro? Si può misurare la magnetizzazione totale e fare misure di tempi di rilassamento T1 e T2 . Il campione va inserito dentro al campo magnetico, come nella figura subito sotto. Non va bene quindi per campioni grandi o preziosi o inamovibili. Nelle altre figure è invece mostrato l'NMR unidirezionale.
Usiamo quindi un piccolo magnete, come quello mostrato in figura, grande come una mano. Le sonde di misura sono montate dentro al magnete; l'elettronica è più o meno convenzionale (Minispec Bruker). Questo è il ProFiler della Bruker Biospin corrispondente all'NMR-MOUSE Ò(RWTH , Aachen, Germany).
SVANTAGGIO! In campo disomogeneo avremo poca penetrazione e pessima omogeneità di campo e di radiofrequenza. Potremo misurare i tempi di rilassamento , potremo effettuare esperimenti di eco e da questi ottenere informazioni, ma la penetrazione reale attualmente non supera i 6-7 mm.
VANTAGGIO!! Tecnica completamente non invasiva; permette su pareti dipinte o affrescate o su grandi oggetti la misura diretta del distacco e della porosità, del contenuto di acqua e dell'effetto degli interventi di restauro.
Questa è un'immagine della sonda Eureka-Mouse montata su un treppiede. Siamo al Criptoportico del Colle Oppio, posizionati a 1mm dal grande affresco, stiamo misurando l'umidità all'interno dell'affresco. La misura è completamente non invasiva!
Nel criptoportico del colle Oppio, abbiamo esaminato un affresco
risalente circa al 100 dC. L'affresco è su una parete molto bagnata.
Abbiamo anche esaminato i mattoni delle pareti intorno all'affresco.
Abbiamo lasciato almeno un millimetro tra la sonda e la parete
dell'affresco, dunque la misura è completamente non invasiva. Misuriamo il
segnale dell'acqua nei pori dell'affresco. Seguendo ua procedura matematica
abbastanza complessa (inversione di Laplace) otteniamo la distribuzione del
diametro dei pori pieni di acqua. Nelle curve riportate in figura 4 i pori a destra
dei grafici sono grandi, quelli a sinistra piccoli.
Le condizioni ottimali
di mantenimento dell'affresco al Criptoportico sono quelle
in cui vi è minor differenza tra l'umidità dell'affresco e quella delle pareti
In rosso: Porosità e umidità sulla parete di fianco all'affresco
In blu: Porosità e umidità sulla parete vicino all'affresco
In bianco: Porosità e umidità misurate direttamente sull'affresco
Alle mura aureliane abbiamo operato in diversi punti per misurare l'umidità e le infiltrazioni. Vedi fig 5 e 6.
( Figura 5) Mura Aureliane a Porta Metronia. Possiamo misurare le condizioni di umidità dei mattoni delle mura Aureliane circostanti. Nei grafici colorati facciamo vedere la porosità a varie altezze..
( Figura 6)Il Dott.Bizzaro della Bruker Bio-spin, soddisfatto dopo avere fatto misure col ProFiler sulle Mura Aureliane a Porta Metronia
In una villa del 1700 nel Nord della Germania l'NMR unidirezionale è al lavoro per monitorare l'effetto del restauro. Fig.7.
(Figura 7) Rafforzamento di pietre porose. Villa del 1700 in Germania.
Abbiamo anche studiato molti libri antichi a differente stato di conservazione; il metodo in effetti è nato proprio per questo, vedi fig 8 e 9.
Figura 8
Figura 9
Abbiamo paragonato i dati dell'NMR unidirezionale, non invasiva, con i risultati del porosimetro a mercurio, tecnica ben consolidata , ma invasiva. L'accordo e' eccellente, fig 10.
Figura 10
Mostriamo ora la sonda posizionata vicino ad una parete affrescata alla casa del Vasari in Firenze. Stiamo studiando l'effetto di vari metodi di restauro sulla porosità della parete affrescata. In verde la porosità nel punto 2, già restaurato, in rosso la porosità nel punto 1 , non restaurato. La distribuzione spaziale delle porosità si ottiene con un procedimento matematico dai dati di rilassamento.
Per avere meno errori possibile paragoneremo punti affrescati con gli stessi colori.
Il metodo è sensibile ali interventi di restauro e ai tipi di consolidanti o agli agenti chimici usati.
Diagnosi di porosità, distacco, crepe e restauro negli affreschi. Negli affreschi l'umidità viene sempre dalla parete e si muove verso l'esterno, cioè verso l'affresco. Se ci sono crepe, o rugosità, cioè se comincia il degrado, si osserva una perdita del segnale dell'acqua. Se c'è distacco dell'affresco dalla parete si osserva una perdita fortissima di segnale NMR. Questi effetti si osservano chiaramente negli affreschi del Vasari, 1580, siti in Firenze.
Figura 12
In figura a destra è mostrata la parete di fronte alla finestra nella casa del Vasari a Firenze. Il tracciato a sinistra, in rosso, mostra la magnetizzazione (eco di Hahn) in un punto in cui non vi è distacco dell'affresco dalla parete sottostante. In nero la magnetizzazione (eco di Hahn) in un punto in cui vi è distacco pittorico. Si noti che la misura avviene senza toccare minimamente la parete affrescata e senza arrecare alcun danno al fragile affresco.
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Autore: Bernhard Blümich ¹ & Anna Laura Segre ²
¹Istituto di Metodologie Chimiche del CNR
Area della Ricerca di Roma - Italia
²Dept. Makromoleculare Chemie, RWTH Aachen -Germania
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